free radical polymeriza-tion

定義：以自由基為活性中心，不斷由一種或幾種烯類單體相互加成形成高分子的聚合反應(yīng)。

學(xué)科：化工_通類

相關(guān)名詞：鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 鏈引發(fā) 鏈增長(zhǎng) 鏈終止

【延伸閱讀】

自由基聚合又稱游離基聚合，是高分子化學(xué)中一類通過(guò)自由基中間體引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)制。自由基聚合反應(yīng)就像一場(chǎng)精密的分子接力賽，其全過(guò)程主要包括以下幾個(gè)核心步驟：

1.鏈引發(fā)。這是整個(gè)聚合反應(yīng)的起點(diǎn)，關(guān)鍵在于生成足以啟動(dòng)聚合反應(yīng)的自由基活性中心。在引發(fā)劑或熱、光等外界能量作用下，引發(fā)劑分子中較弱的共價(jià)鍵發(fā)生均裂。這些高反應(yīng)活性的初級(jí)自由基迅速攻擊單體分子的碳碳雙鍵并與之加成，生成單體自由基，從而成功開啟聚合鏈條。鏈引發(fā)是自由基反應(yīng)中速度最慢的一環(huán)，其效率直接決定了整個(gè)聚合反應(yīng)的總速率。

2.鏈增長(zhǎng)。單體自由基生成后會(huì)繼續(xù)進(jìn)攻下一個(gè)單體的雙鍵，使其打開并連接上來(lái)，從而引起聚合物鏈迅速延長(zhǎng)。這個(gè)過(guò)程有兩個(gè)顯著特點(diǎn)：一是反應(yīng)速率極快，短時(shí)間內(nèi)就能形成很長(zhǎng)的分子鏈，二是反應(yīng)放熱，需要有效控制溫度。

3.鏈終止。這是自由基聚合中活性鏈?zhǔn)シ磻?yīng)活性的過(guò)程。當(dāng)兩個(gè)活躍的自由基相遇時(shí)，它們的“生命”就會(huì)終結(jié)，形成穩(wěn)定的聚合物分子。主要的終止方式有偶合終止和歧化終止。偶合終止是指兩個(gè)鏈自由基的孤電子相互結(jié)合，形成一個(gè)新的共價(jià)鍵，生成一個(gè)聚合物分子。歧化終止是指一個(gè)鏈自由基奪取另一個(gè)鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其他原子，分別生成一個(gè)飽和端基和一個(gè)不飽和端基的兩個(gè)聚合物分子。通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以控制鏈終止的方式，從而獲得具有特定性能的聚合物材料。

自由基聚合操作靈活，可通過(guò)控制引發(fā)劑種類與用量、反應(yīng)溫度等條件來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量及其分布，以滿足不同的性能需求，是高分子合成工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的方法之一。利用自由基聚合可制備多種材料，如塑料、合成橡膠、纖維及涂料等。

（延伸閱讀作者：吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院教授 崔學(xué)軍）

責(zé)任編輯：吳婷